2017版《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的修订与问题
发布时间: 2018-01-18 15:15 查看: 3103次
2017版《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的修订与问题探讨
王智1*，贺云飞1，王子仪2
（1. 重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400045;2. 重庆大学 化学化工学院，重庆 400044）
摘 要：本文对新标准修订内容进行探究讨论，旨在掌握新旧标准的变化，科学合理的资源化应用粉煤灰。新标准中增加了粉煤灰的定义项、作为掺合料时的强度活性指数、增加粉煤灰SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数要求、半水亚硫酸钙限值及试验方法；扩大对比水泥范围；提高Ⅲ级粉煤灰烧失量要求；修改粉煤灰放射性指标、需水量比实验方法，以上修订内容均利于把控、保障粉煤灰质量，促进粉煤灰的应用。但也存在以下值得商榷的内容：新标准增加粉煤灰SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数要求，若对其玻璃体含量要求更利于保障粉煤灰质量；新标准增加粉煤灰密度要求，会限制部分高铁粉煤灰的应用；增加放射性试验样品配比（粉煤灰与水泥1:1混合）降低了对粉煤灰放射性要求；降低Ⅱ级粉煤灰细度指标，影响其资源化利用的技术水平；新标准并未增加粉煤灰中氨氮物质含量限制和测试方法，不利于脱硝后粉煤灰的应用。
关键词：粉煤灰；标准修订；资源化应用
中图分类号： 文献标志码： 文章编号：
Discussion on Revision and Problems of "Fly Ash Used for Cement and Concrete" in 2017 Edition
Wang Zhi1*,He Yunfei1, Wang Ziyi2
(1.College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing400045, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, ChongqingUniversity, Chongqing 400044, China)
Abstract: In order to masterthe changes between the old and new standards and better utilization of flyash, this article discusses the content of the revision of the 2017 edition offly ash for cement and concrete. The new standard contains the definition offly ash and the strength activity index of fly ash when added as admixture. Thedemand of total mass fraction of SiO2、Al2O3and Fe2O3 and the limit value of the calcium sulfite andits testing method are also included. Increasing the type of comparison cement,elevated ignition loss requirements of fly ash (Ⅲ) and modifyingthe test method of radioactive index and water requirement ratio of fly ash arepresented as well. The above revised content is beneficial to control the qualityof fly ash and promote its application. However the new standard adds thedensity requirement of fly ash, which will limit the application of high ironcontent fly ash. Increasing the proportion of samples of radioactive test (flyash : cement = 1:1) reduced the radioactive requirement for fly ash. Reducedfineness index of Ⅱ level fly ash,affecting its utilization. The new standard does not increase the limitation contentand test method of ammonia nitrogen in fly ash, which is not conducive to theapplication of fly ash after denitration.
The key words: Flyash; Standard revising; Application asresource
1、引言
我国于2005年颁布实施了国家标准《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T 1596—2005（原标准），近12年来，该标准对我国粉煤灰的开发利用、保证工程质量起到了重要作用。随着燃煤电厂燃料种类与燃烧方式的变化、脱硫脱硝技术的变化、电厂超洁净发电与超低排放等环保要求的逐步实施、现代建设工程对粉煤灰要求的变化，原标准已明显不适应粉煤灰自身性质评价及其资源化应用的需要。结合技术发展、应用需求和行业变化，有针对性地对标准进行修订完善十分必要，《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T1596—2017（新标准）于2017年7月12日颁布，将在2018年6月1日正式实施，新标准在粉煤灰的定义、技术性质要求、测试方法等方面进行了修订完善，作者根据自己对粉煤灰的认知，结合粉煤灰产生和应用实际，探讨新标准中修订内容的先进性与局限问题，供从事粉煤灰资源化研究和应用工作的同行参考。
基于新旧标准的内容变化，本文主要从以下几方面介绍、探究讨论新标准的修订内容。
原标准中粉煤灰定义为电厂煤粉炉烟道气体中收集的粉末，新标准中对粉煤灰的定义增加规定—含有以下3种情况所收集到的灰不属于粉煤灰：
1) 和煤一起锻烧城市垃圾或其他固体废弃物时
2）在焚烧炉中煅烧工业或城市垃圾时
3）循环流化床锅炉燃烧收集的粉末
城市垃圾焚烧产生的飞灰比表面积高, 不但富集大量的Hg、Pb、Cd等有毒重金属, 还富集大量的二噁英类物质, 是一种同时具有重金属危害特性和环境持久有机毒性危害特性的双料危险废物，对人体健康和生态环境具有极大的危害性[1]。循环流化床锅炉燃烧收集的粉末颗粒酥松多孔且形貌不规则（几乎没有球形颗粒）、f-CaO 和SO3含量高，硬石膏和石灰作为其主要矿物组成，与普通粉煤灰的性质存在较大的差异，且对水泥混凝土的性能影响不同于普通粉煤灰 [2]。而在新标准中，粉煤灰的定义在原来只规定燃烧锅炉的基础上，增加燃料的限制，明确指出煤粉锅炉燃烧煤收集的灰才属于粉煤灰，严格定义粉煤灰定义与范围。
原标准中规定使用的对比水泥符合GSB14-1510规定，新标准扩大了对比水泥的范围，对比水泥符合GSB 14-1510规定，或符合GB 175规定且同时满足本标准中相关要求的42.5强度等级的硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥。新标准实验中采用水泥的范围、适用性变广，特别是粉煤灰在工程应用的质控可行性增大。但是采用不同水泥进行测试得到的实验结果可能出现偏差，当实验结果有矛盾或需要仲裁检验时，对比水泥宜采用GSB14-1510强度检验用水泥标准样品。
（1）细度
原标准规定Ⅱ级粉煤灰过45μm方孔筛筛余量不大于25%，新标准规定Ⅱ级粉煤灰过45μm方孔筛筛余量不大于30%。新标准降低Ⅱ级粉煤灰细度技术要求，扩宽了Ⅱ级粉煤灰的范围，原标准中许多粉煤灰因细度1个指标不合格而为Ⅲ级粉煤灰，在新标准中能够直接作为Ⅱ级粉煤灰，降低了粉煤灰的技术要求，可能会降低Ⅱ级粉煤灰在水泥混凝土中应用的三大效应、增加粉煤灰在水泥混凝土中应用的技术难度。此项技术要求的降低会使上述情况的Ⅲ级粉煤灰失去通过一定技术措施加工成Ⅱ级粉煤灰的动力，在一定程度上降低Ⅱ级粉煤灰的资源化利用的技术水平，Ⅱ级粉煤灰在混凝土中利用时可能增加技术难度和降低技术经济效益。
（2）烧失量
原标准规定Ⅲ级粉煤灰烧失量不大于15%，新标准Ⅲ级粉煤灰烧失量不大于10%，依据电厂燃烧技术的提升应时提高技术要求，是科学合理的，同时更加注重低等级粉煤灰的烧失量，从关键技术指标来提高其使用性能。
（3）SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数
新标准中新增了对粉煤灰SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数的要求，规定F类粉煤灰SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数不小于70%，C类粉煤灰SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数不小于50%。更加注重粉煤灰作为掺合料时的化学组成，一方面希望通过控制SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数，保证粉煤灰主要活性物质的含量，确保粉煤灰的火山灰效应，增强粉煤灰质量的控制提高粉煤灰的技术效益；而另一方面新标准只规定粉煤灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数，当“SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数”不足时，很有可能添加含有非活性的SiO2、Al2O3、Fe2O3物质，导致粉煤灰的质量的降低。
为限制粉煤灰在加工过程中掺入其他物质的方法增加SiO2、Al2O3、Fe2O3含量，对混凝土和砂浆性能产生不利影响，建议应参照GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》中对矿渣玻璃体含量要求，对于粉煤灰的玻璃体含量进行要求，更有利于粉煤灰质量的控制。
（4）密度
新标准中拌制混凝土和砂浆用粉煤灰新增密度的要求，规定粉煤灰的密度不大于2.6g/cm3。而部分地区的高铁、或经过磁选后的高铁粉煤灰密度可能会大于2.6g/cm3[3]，这种高铁粉煤灰是否归于不合格而不能使用，该项标准是否缩小了粉煤灰的使用范围，值得商榷。
（5）强度活性指数
新标准中拌制混凝土和砂浆用粉煤灰新增强度活性指数的要求，规定粉煤灰的强度活性指数不小于70%，充分体现粉煤灰用于砂浆和混凝土作为活性掺合料，是资源化利用其火山灰活性的实质。原标准只规定水泥活性混合材料用粉煤灰强度活性指数，实际应用中混凝土企业均增加和实施了粉煤灰强度活性指数的检测，该条文的增加使用于砂浆和混凝土的粉煤灰进行强度活性指数检测依据更充分。
新标准中水泥活性混合材料用粉煤灰新增SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数和密度的技术要求，规定F类粉煤灰SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数不小于70%，C类粉煤灰SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数不小于50%。与拌制混凝土和砂浆用粉煤灰的一样，可参照GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》中对矿渣玻璃体含量进行要求。规定粉煤灰的密度不大于2.6g/cm3，一方面对作为水泥活性材料用的粉煤灰的品质提出更高的要求，有利于提高水泥的质量，另一方面限制部分高铁粉煤灰的使用。
原标准中规定粉煤灰的放射性试验方法按GB 6566进行检测，并且粉煤灰的放射性指标需满足合格标准，新标准明确提出粉煤灰的放射性指标需符合GB 6566中建筑主体材料规定要求，还增加放射性试验样品配比（粉煤灰与水泥1:1混合）。新标准对粉煤灰的放射性进行具体的规定是符合GB 6566中建筑主体材料规定要求，更有利于标准的实施。虽然大部分粉煤灰的放射性元素含量符合国家标准, 但由于煤种及燃烧过程的不同, 一部分粉煤灰中的放射性元素会超标，且粉煤灰颗粒越小, 其表面积越大，放射性物质的吸附性越高[4-5]，级别越高的粉煤灰放射性元素含量越高，在建设工程中运用此类粉煤灰可能会严重危害人体健康。而通过控制粉煤灰在原料中的配比（粉煤灰与水泥1:1混合），减少粉煤灰（含有放射性元素）的质量，增加了放射性比活度的基数，从而使建筑材料的放射性水平达到国标中的要求[6]，明显降低了对粉煤灰的放射性要求。如果粉煤灰掺量大于50%（与水泥比值大于1：1），材料的放射性可能不满足安全指标，所以为安全使用粉煤灰、充分保障人体健康，作者建议检测粉煤灰（100%）的放射性，对于放射性较高的粉煤灰, 若不能直接利用，依据国标GB 6566关于建筑主体材料放射性核素要求, 选择合适的粉煤灰掺入量，使粉煤灰放射性控制更为直接和明确。
2．6半水亚硫酸钙含量
新标准中增加对半水亚硫酸钙含量的要求，干法或半干法脱硫工艺时产生的粉煤灰需检测半水亚硫酸钙含量，规定指标为含量不大于3%，新标准的规定更利于把控粉煤灰的质量。
当采用石灰/石灰石直接喷射法（干法）或炉内喷钙/尾部增湿活化法（半干法）对燃煤热电厂的烟气进行脱硫处理时，所得粉煤灰中的硫将以SO42-和SO32-两种形式存在。SO42-主要指CaSO4和CaSO4·2H2O；SO32-主要指CaSO3·1/2H2O和CaSO3[7]。亚硫酸钙一方面会分解，直接影响水泥混凝土的含气量与密实度；另一方面亚硫酸钙还会影响水泥的水化，导致混凝土的性能变异。半水亚硫酸钙和水泥中的铝酸盐矿物反应，主要生成片状的单硫型水化硫铝酸钙（AFm），而不是像石膏那样，主要生成三硫型水化硫铝酸钙（AFt），可能导致水泥早期强度下降、后期强度增幅小甚至倒缩[8]。同时在二水硫酸钙与水泥中的C3A反应生成钙矾石的过程中，夹杂其间的亚硫酸钙能够覆盖在水泥颗粒上，阻碍水分、离子等移动，造成水泥水化缓慢，表现出水泥一定时间内不再凝固，且亚硫酸钙含量越多，这种影响则越显著[9]。半水亚硫酸钙不但使水泥的凝结时间大幅延长，而且直接影响水泥的强度，尤其是后期强度，会对水泥产品的质量产生不利影响。新标准中规定半水亚硫酸钙含量有利于提高粉煤灰的质量。
（1）SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数
新标准中新增对粉煤灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数的要求，同时规定SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数采用GB/T176《水泥化学分析方法》试验方法进行测试，其中三氧化二铝的测定采用硫酸铜返滴定法或X射线荧光分析方法，有争议时以硫酸铜返滴定法为准。
（2）半水亚硫酸钙含量
新标准中新增对粉煤灰中半水亚硫酸钙的要求，同时规定半水亚硫酸钙含量采用GB/T5484《石膏化学分析方法》进行测试。
（3）密度
新标准中新增对粉煤灰密度的要求，同时规定粉煤灰密度采用GB/T208《水泥密度测定方法》进行测试。
（4）需水量比
原标准中需水量比试验，对比胶砂流动度为130mm~140mm范围内，按照试验胶砂流动度达到130mm~140mm调整加水量。新标准中将对比胶砂流动度调整为145mm~155mm内，按照试验胶砂流动度达到对比胶砂流动度的±2mm调整加水量。更新后试验胶砂流动度与对比胶砂流动度相差更小，试验精度更高，更加准确反映粉煤灰的需水量。
原标准中粉煤灰出厂前以连续供应的200t相同等级、相同种类的粉煤灰为一编号，不足200t按一个编号论，新标准中粉煤灰出厂前按同种类、同等级编号和取样。散装粉煤灰和袋装粉煤灰应分别进行编号和取样，不超过500t为一编号，每一编号为一取样单位。当散装粉煤灰运输工具的容量超过该厂规定出厂编号吨数时，允许该编号的数量超过取样规定吨数；新标准中增加国家质量监督检验机构提出型式检验的要求时应进行型式质检；新标准中增加检验报告内容应包括出厂编号、出厂检验项目、分类、等级。当用户需要时，生产者应在粉煤灰发出日起7d内寄发除强度活性指数之外的各项检验结果，32d内补报强度活性指数检验结果；原标准中粉煤灰每袋净重量不得少于标志质量的98%，新标准中每袋净重量不得少于标志质量的99%。
近年来随着环保的要求，燃煤电厂相继对机组进行了脱销工艺改造，减少了对环境的污染，同时使得粉煤灰中出现氨氮物质的残留，使用脱硝粉煤灰对水泥混凝土造成了不少的负面影响；当脱硝粉煤灰的氨氮物质达到某含量时，掺加该粉煤灰的水泥混凝土出现了搅拌或浇筑过程有异常氨味、水泥凝结时间延长、混凝土体积膨胀、混凝土强度下降等混凝土质量问题，甚至还会出现粉煤灰自身挥发出氨味、pH异常下降、结团粘仓和不同样品处理方法的细度测试结果存在巨大差异等现象[10]。如今粉煤灰的氨氮物质的含量限值与测试方法还未确定，而本次修订未增加粉煤灰中氨氮物质的含量限值和检测方法，回避现实技术难题，不利于粉煤灰质控与应用。
2017版《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》相对于与2005版本的标准有较大修订变动，通过探究讨论新旧标准变化，有利于掌握新标准的相关要求，合理的资源化应用粉煤灰。新标准中增加粉煤灰的定义项，作为掺合料时的强度活性指数，半水亚硫酸钙限值及试验方法；扩大对比水泥范围；提高Ⅲ级粉煤灰烧失量要求；修改粉煤灰放射性指标、需水量比实验方法，以上修订内容使标准更符合粉煤灰自生性质变化和实际应用的需要，促进粉煤灰的资源化应用。
新标准也还需完善，标准可以对粉煤灰的玻璃体含量进行要求，能够限制在粉煤灰加工过程中掺入其他物质使得粉煤灰SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数达到规定标准；而对于密度的要求是否限制了高铁粉煤灰的利用值得商榷；降低Ⅱ级粉煤灰细度指标，一定程度上降低其资源化利用的技术水平；放射性试验样品配比以粉煤灰与水泥1:1混合进行，降低了对粉煤灰放射性的技术要求，增加应用风险；现代建设工程中利用的粉煤灰基本为脱硝粉煤灰，而本次修订未对脱硝粉煤灰中氨氮物质的含量限值与测试方法进行规定。
参考文献：
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(注：来自粉网特聘专家王智教授，授权粉网公号社区发布！）
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