磷石膏的综合利用
发布时间: 2016-05-19 16:23 查看: 5448次
磷石膏是生产磷肥、磷酸时排放出的固体废弃物，每生产1t磷酸约产生4.5-5t磷石膏。磷石膏分二水石膏(CaSO4·2H2O)和半水石膏(CaSO4·1/2H2O)，以二水石膏居多。磷石膏除主成分硫酸钙外还含少量磷酸、硅、镁、铁、铝、有机杂质等。
目前，世界湿法磷酸年总产量约2.6亿t(以P2O5计)，副产磷石膏约1.5亿t，利用率仅4.3%-4.6%。预计中国到2015年磷肥(P2O5)需求量将达1.3亿t，届时磷石膏年排放量将超过2 000万t，而目前利用率仅为2%-3%。堆放磷石膏不仅占用了大量土地，而且造成环境污染，因此有必要寻求磷石膏的合理利用途径，以实现磷肥工业的可持续发展和磷石膏的高度利用。
1 在水泥工业中的应用
1.1 水泥缓凝剂
水泥生产中一般采用天然石膏作缓凝剂。由于磷石膏中含有P2O5及有机杂质等，不能直接代替天然石膏，一般需经预处理才能用作水泥缓凝剂。日本的水泥缓凝剂有75%来源于磷石膏，要求可溶性P2O5质量分数<0.3%、可溶性氟质量分数<0.05%。与使用天然石膏比较，掺用磷石膏时水泥强度可提高10%，综合成本降低10%-20%。用磷石膏代替天然石膏作为调凝剂掺入，还可促进水泥的凝结，提高水泥的早期强度和后期强度。在水泥生产过程中磷石膏掺入质量分数仅为3%-5%，制成的水泥产品性能可满足环保要求。
1.2 磷石膏制硫酸联产水泥
磷石膏可作为硫资源用于制硫酸并联产水泥，缺乏硫资源的国家和地区对此技术尤其重视。改性后的磷石膏经烘干脱水成为无水或半水石膏，与焦炭、粘土等混合、粉磨后加入回转窑焙烧，生成水泥熟料，再与石膏、高炉矿渣等混合制成水泥。含体积分数8%-9% SO2的窑炉气经净化、干燥后，在钒催化剂催化氧化下制得SO3，再用质量分数98%的浓硫酸二次吸收SO3制得H2SO4。德国的科斯菲克(Cosvic)公司，奥地利的林兹化学(Chemie Linz)公司和南非的法拉博瓦(Phalaborwa)公司均采用此法生产。中国在20世纪80-90年代开发了磷石膏制硫酸联产水泥技术，目前已有7套联产装置，其中山东鲁北化工集团的水泥装置规模最大，产能为磷铵30万t/a、硫酸40万t/a和水泥60万t/a。该技术的不足之处是投资较大，使其推广应用受限。
2 在建筑材料中的应用
2.1 石膏板材和石膏砌块
用磷石膏生产建筑石膏是目前磷石膏应用中较为成熟的方法。将磷石膏净化处理，除去其中的磷酸盐、氟化物、有机物和可溶性盐，使其符合建筑材料的要求。净化后的磷石膏经干燥、煅烧脱去游离水和结晶水，再经陈化即可制成半水石膏(即建筑石膏)。以它为原料可生产纤维石膏板、纸面石膏板、石膏砌块或空心条板、粉刷石膏等，其中以纸面石膏板的市场需求最大。鉴于中国已在160个大中城市禁止使用粘土砖，不少企业已开始考虑用磷石膏生产环保型墙体材料。例如，铜陵化工集团1995年与澳大利亚博罗公司合资建设了中国首套40万t/a精制磷石膏装置，净化后的磷石膏供给博罗公司上海纸面石膏板厂生产粉刷石膏和纸面石膏板。另外，中国学者也在尝试以磷石膏为原料生产加压磷石膏板、砌块、砖等，取得了不少前期研究成果。
2.2 石膏胶凝材料
磷石膏用于生产石膏胶凝材料主要有α型和β型半水石膏。二者都是二水石膏在一定的条件下脱去1.5个结晶水而形成。由磷石膏制取半水石膏的工艺流程大体上分两类，一类是利用高压釜法将二水石膏转换成α型半水石膏，即：磷石膏废渣→浮选除杂→水热转化→真空固液分离→成型。如德国的居利尼公司(Gebr，Giulini)，将二水石膏水洗后再用高温高压蒸汽处理，将其转化成。型半水石膏。英国ICI公司则先加水将磷石膏制成料浆，洗涤后送入高压釜中转化。南京化学工业公司磷肥厂与上海建筑科学研究所合作制取的α型半水石膏，其抗拉强度达40 MPa。南京大厂镇建材厂利用南京化学工业公司磷肥厂的副产物磷石膏生产α型半水石膏，产品质量超过二级建筑石膏标准。另一类是利用烘烤法使二水石膏脱水成β型半水石膏，即：磷石膏废渣→浮选除杂→固液分离→干燥→煅烧→粉磨→成品。法国罗纳-普朗克(Rhone-Poulenc)公司将磷石膏初洗，过滤除杂，再加入石灰中和或浮选除杂，于沸腾炉或煅烧窑内煅烧生产β型半水石膏。β路线存在电耗大、粉尘/废气较多、产品含杂较多等缺点，故国内外多用α型半水石膏流程。发展中国家石膏胶凝材料占水泥产量的6%-26%，而目前中国石膏胶凝材料占三大胶凝材料的比重仅为0.14%，因此，利用磷石膏开发石膏胶凝材料发展潜力极大。
3 在化肥工业中的应用
3.1 磷石膏制取硫酸钾
用磷石膏生产无氯钾肥——硫酸钾的方法分为一步法和两步法。日本的木浦善德、英国诺丁汉大学化工系、印度CSFC研究中心以及中国的杨斌、陈宏刚等对一步法作了大量工作。一步法是以氨为催化剂，用磷石膏与氯化钾反应制得硫酸钾和氯化钙。该法工艺简单，流程短，所用设备简单，且氯化钾转化率可达到94%以上，但副产氯化钙难以处理，要求氨水质量分数大于35%，且在加压或低温条件下操作，工业放大有一定困难。
二步法生产硫酸钾的基本原理是磷石膏与碳酸氢铵反应生成硫酸铵和碳酸钙：
CaSO4·2H2O+2NH4HCO3 →CaCO3↓+(NH4)2SO4 +CO2↑+3H2O (1)
再将分离出碳酸钙后的硫酸铵母液与氯化钾进行复分解反应：
(NH4)2SO4 +2KCl→K2SO4 +2NH4Cl (2)
具体工艺过程：磷石膏先经漂洗去除部分杂质，使CaSO4·2H2O质量分数从87%左右提高至92%-94%。在低温条件下将磷石膏与碳酸氢铵混合，生成硫酸铵、碳酸钙并排出CO2。低温条件下氨挥发较少，CO2气较纯，可用于制液体CO2。反应后的料浆分离碳酸钙后，得到硫酸铵溶液，再与氯化钾反应生成硫酸钾和氯化铵。经分离、洗涤、干燥得硫酸钾产品;滤液经蒸发、分离副产氯化铵。采用此法时，磷石膏利用率达65%-70%，产品可作为优质硫酸钾肥料使用。副产品氯化铵、碳酸钙也可做肥料和水泥原料。二步法特点是主要原料(碳酸氢铵)价廉易得，且无需加压或冷冻，条件温和，投资少，产值高，无环境污染。
4 其他
净化除杂后的磷石膏可代替天然石膏改良土壤理化性状及微生物活动条件，提高土壤渗水性，是较好的土壤改良剂，将磷石膏加入尿素或碳酸铵制成长效氮肥，可减少氮的挥发，提高氮肥利用率。磷石膏也可用于生产陶瓷装饰材料。
5 结语
磷肥生产中排放大量磷石膏，至今尚未得到有效利用，浪费资源，占用土地，污染环境，其综合开发利用已迫在眉睫。利用磷石膏可制作水泥、建材、肥料等附加值较高、使用量较大的化工产品，实现变废为宝的目的。因此，很有必要加强磷石膏高度利用方面的研发工作。
来源：互联网
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