1前言

我国是一个产煤大国、用煤大国，大量煤炭被用于电力生产，燃煤发电过程中会产生一种极轻的飞灰样固体废弃物，被称为粉煤灰。我国发电能力稳步增长带来了粉煤灰排放量的急剧增加。粉煤灰这种工业固体废弃物目前被广泛用于拌制砂浆和混凝土、水泥混合材以及其他建筑材料，粉煤灰的品质直接影响了这些建筑材料的性能。国标和建材行业标准对各种用途的粉煤灰规定了指标要求[1]，将用于拌制砂浆和混凝土的粉煤灰分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ级，虽然现行标准未对用于水泥混合材和建筑材料的粉煤灰进行分级，但在烧蚀量、二氧化硅含量、三氧化硫含量等指标上均有规定。

粉煤灰中有三种主要成分对强度有贡献，分别为二氧化硅、三氧化铝和三氧化铁，在原状灰中占比较少的Ⅰ、Ⅱ级粉煤灰的这三种成分含量高，生成的水化产物越多，粉煤灰的活性就会越高，在工程应用中供不应求。而在原状灰中占比较多的III级粉煤灰特别是低品质的等外粉煤灰中这三种成分含量低，杂质多，烧失量大，需水量高，活性指数低，与外加剂的适应性差，在应用过程中受到很大限制。如果能将III级粉煤灰和等外粉煤灰的活性提高，就可以扩展它们的应用，这对于粉煤灰的综合利用有重要意义[2]。
针对粉煤灰活性提高的方法主要有增加粉煤灰细度的物理方法和添加激发剂激发粉煤灰活性的化学方法两种，如张再勇等人[3]使用乙二醇、三乙醇胺、二甘醇和木质磺酸钙复合制备助磨剂，采用该助磨剂对II级粉煤灰进行球磨，球磨后的粉煤灰水化产物的抗压强度可达30MPa以上。刘其彬等人[4]使用赤泥作为激发剂，对接近II级的粉煤灰进行种粉煤灰代替40%的水泥制备粉煤灰，水泥早期强度可达到425#水泥的标准。

本文采用物理激发和化学激发两种激发方式对粉煤灰进行改性，提高其活性。物理激发采用球磨机球磨，化学激发采用碱激发，氯盐激发和硫酸盐作激发剂。探究不同球磨时间，不同掺量的激发剂对粉煤灰在水泥胶砂中的活性激发情况。本文主要针对低品质的等外粉煤灰，采用物理球磨和化学激发两种方式对粉煤灰进行处理，提高其活性，对低品质粉煤灰的应用具有一定的指导意义。激发，当赤泥占比为20%时，强度活性指数大幅度提高到70%以上，达到II级粉煤灰要求。于继寿[5]等用硫酸对粉煤灰进行活性激发试验,取得了一定的激发效果。还有研究者采用碱[7-8]、硫酸盐、氯盐等激发剂[9]对粉煤灰进行激发，都取得了较好的激发效果。于水军[10]等采用物理球磨-化学激发的复合方法对粉煤灰进行处理，用此种粉煤灰代替40%的水泥制备粉煤灰，水泥早期强度可达到425#水泥的标准。

本文采用物理激发和化学激发两种激发方式对粉煤灰进行改性，提高其活性。物理激发采用球磨机球磨，化学激发采用碱激发，氯盐激发和硫酸盐作激发剂。探究不同球磨时间，不同掺量的激发剂对粉煤灰在水泥胶砂中的活性激发情况。本文主要针对低品质的等外粉煤灰，采用物理球磨和化学激发两种方式对粉煤灰进行处理，提高其活性，对低品质粉煤灰的应用具有一定的指导意义。
2实验
2.1原材料实验所用水泥来自来山东山水水泥集团有限公司，固体激发剂氢氧化钙（天津市北辰方正试剂厂），氯化钙（天津市恒兴化学试剂制造有限公司），硫酸钠（天津市致远化学试剂有限公司）为分析纯。

2.2粉煤灰的球磨处理使用球磨机对粉煤灰进行球磨，设置不同的球磨时间0.5h、1.5h、2h、4h、6h和8h，转速为500r/min。
2.3粉煤灰胶砂试块的制备将粉煤灰、水泥、砂和水制备成40mm×40mm×160mm的对比胶砂试块和试验胶砂试块，置于20℃的
标准养护箱中（相对湿度90%）养护24h，拆模后置入20℃清水中养护到28d。

2.4测试表征方法粉煤灰细度按照国标GB/T1345（水泥细度检验方法）中0.045mm和0.08mm负压筛析法进行，筛析时间为2min。烧失量按GB/T176-2017（水泥化学分析方法）将粉煤灰放入预先已经灼烧并恒量的坩埚中，放入高温炉中，在(950±25)℃下灼烧15min~20min，反复灼烧直至恒温。含水量按照国标GB/T1596-2017将粉煤灰放入110℃烘箱内烘至恒重，取出放在干燥器中冷却至室温后称量获得。按照GB/T17671-1999测定试验胶砂和对比胶砂的28d抗压强度并计算粉煤灰的强度活性指数，抗压强度测试采用微机控制电子压力试验机（CDT1305-2)进行。采用RIGAKU0325型X射线荧光光谱仪对粉煤灰的化学成分进行测定，采用MiniFlexⅡ型X射线衍射仪，对粉煤灰样品的物相结构进行测定，扫描管电压30Kv，管电流100mA，实验的扫描角度为10°～60°，扫描速率为4°/min。采用DTU-2B型差热分析仪测量DTA-TG曲线，升温速率为10℃/min，无气体保护。

3粉煤灰的基本性质和结构

测试采用的粉煤灰产自本地电厂的流化床锅炉，其XRF测试结果见表1，细度、含水量、烧失量和氯离子含量等指标见表2。对照GB/T1596-2017用于水泥和混凝土中的粉煤灰标准，可以看出此粉煤灰的SiO2、Al2O3、Fe2O3的总质量分数符合要求，但烧失量却超过标准中要求的8%和III级灰要求的115%，45um方孔筛筛余量高于标准要求的2倍，强度活性指数远低于标准要求的70%，因此该种粉煤灰不属于I、II和III级粉煤灰，而属于等外粉煤灰。JC/T4029-2016硅酸盐建筑制品用粉煤灰标准中的指标数量和要求都比较低，该粉煤灰的80um方孔筛筛余量能够符合此标准要求，SiO2质量百分数刚刚达到此标准要求，但烧失量却远远偏高，由此只能将该粉煤灰归于品质低的等外粉煤灰。

表1粉煤灰的XRF测试结果

表2粉煤灰的基本性质

图1粉煤灰样品的TGA/DSC图谱
由图1可以看出在55℃~1300℃之间，DSC图谱上没有剧烈的放热峰或吸热峰出现。55℃~350℃，DSC曲线上出现很小的宽化的吸热峰，为粉煤灰受热失去吸附水和结构水所致，对应在TGA曲线上表现为微小失重。在350℃~900℃温度范围内，DSC曲线上出现宽化的放热反应，为粉煤灰中未燃尽的炭燃烧产生的放热反应和石英晶型转变产生的吸热反应叠加所致，对应于TGA曲线上0.71%的失重。随着温度继续上升，在900℃~1200℃之间，DSC曲线呈现出一个宽化的吸热反应，分析可能为粉煤灰样品脱去羟基水、晶格破坏导致了吸热反应，失重率约为1.76%。

图2粉煤灰样品的XRD衍射分析图
从图2中可以看出在2θ=15-40°范围内出现了很大的隆起包，说明无定型相的存在，主要为玻璃体和没有燃烧完的炭，而且占有很大比例。在隆起包的上面出现一些尖锐的衍射特征峰，分别对应于石英相、赤铁矿相和CA2（CaAl4O7）相，而莫来石物相衍射特征峰不明显，说明形成的莫来石相较少，这主要因为循环流化床锅炉的燃烧温度较低，而莫来石需要1000℃以上高温才能形成[6]。

4粉煤灰的物理激发

主要采用机械球磨的方法来降低粉煤灰的粒径，同时使其玻璃相内部发生物理化学变化，伴随产生内裂纹、缺陷等，使其火山灰反应的能力增强。4.1球磨时间对粉煤灰细度的影响

表3不同球磨时间粉煤灰的细度

图3不同球磨时间的筛余百分数
从表3和图3中可以看出未球磨的粉煤灰颗粒较粗，0.045mm和0.08mm方孔筛的筛余率都很大，而经过半小时的球磨后，筛余率大幅度降低，再继续增加球磨时间，0.045mm方孔筛筛余率在9%左右波动，而0.08mm方孔筛筛余率缓慢下降到0.5%，说明继续增加球磨时间对粒径0.08mm以上的较粗颗粒的细化有作用。

4.2球磨时间对粉煤灰活性指数的影响表4可以看出粉煤灰活性随球磨时间增加而提高，球磨时间为3h时粉煤灰活性指数提高到两倍。球磨4h时活性指数达到76.32%，符合用于水泥和混凝土的粉煤灰的活性指数标准（≥70%）。由于粉煤灰的火山灰活性主要来源于其中的玻璃质颗粒，粉煤灰中的各种玻璃质颗粒是以玻璃体为主的多项复合颗粒，外层均由一层坚硬玻璃质外壳包裹，细度不同，这层硬质玻璃体也不同，从而阻碍了粉煤灰活性的大大提高[11]。物理激活法就是通过粉磨将粉煤灰颗粒磨成小碎粒，粉碎粗大多孔的玻璃体，改善粉煤灰的颗粒集配，使颗粒表面的溶出度增大，颗粒表面无序度增加，提高粉煤灰的比表面积，从而使粉煤灰的表面特性得到明显改善，从而提高其活性。由表4可以看出球磨时间6h和8h与4h相比提高幅度不大，考虑到球磨极限和节省能源方面，选择球磨时间4h较为合理。

表4不同球磨时间粉煤灰胶砂试块28d强度与活性指数
5粉煤灰的化学激发

将不同掺量的Na2SO4、Ca（OH）2和CaCl2作为激发剂添加到粉煤灰中，探究其激发效果。图4为抗压强度和强度活性指数与激发剂掺量的关系图。

由图4(a)可以看出胶砂试块的强度和粉煤灰强度活性指数随Na2SO4掺量增加而提高，在含量为1.5%时达到最高，活性指数为65.64%，掺量为2.5%时较1.5%强度有所降低，但相差不大。这主要源于Na2SO4能与粉煤灰中的Ca（OH）2作用生成NaOH和稳定化合物CaSO4，提高了溶液中的碱度，并增加了CaSO4的含量，易于粉煤灰玻璃质球体表面Si-O键和Al-O键的断裂，提高了玻璃体的活性，易于发生水化反应。Na+等阳离子对提高玻璃体的反应活性也有一定的作用，它们是硅酸盐玻璃网络的改变剂，促使网络解聚[12]。因此，Na2SO4有较好的激发效果。

由图4(b)可见胶砂试块强度和粉煤灰的活性强度指数随Ca（OH）2掺量增加而增加。掺量在5%时其强度活性指数超过70%，在10%时激发效果最好，活性指数达到75.73%，较原状粉煤灰活性指数提高3倍多，也是所用三种化学激发剂中效果最好的。分析其机理为OH-使粉煤灰玻璃体中的Si-O、Al-O键断裂，提高了玻璃体的活性，促进水化反应，并加快了水化速度；Ca2+参与了粉煤灰的火山灰反应，生成具有胶凝性的水化产物，如水化硅酸钙、水化铝酸钙。促使水化产物转化形成更稳定、具有高强度的水化产物[13]。

通过图4（c）可以看出CaCl2对粉煤灰激发也起到一定效果，胶砂试块的强度和强度活性指数随氯化钙掺量增加而提高，但与硫酸钠和氢氧化钙的激发效果相比提高不大。因为CaCl2对粉煤灰火山灰反应影响较小，其激发作用主要通过形成水化氯铝酸盐、提高体系Ca2+浓度和降低水化产物的ζ电位来实现。氯盐中的Ca+和Cl-扩散能力较强，能够穿过粉煤灰颗粒表面的水化层，与内部的活性Al2O3反应生成水化铝酸钙。反应使水化物包裹层内外渗透压增大，并可能导致包裹层破裂，从而促进了水化[14]。

(a)Na2SO4掺量对粉煤灰活性的影响(b)Ca（OH）2掺量对粉煤灰活性的影响

(c)CaCl2掺量对粉煤灰活性的影响图4化学激发剂对粉煤灰活性的影响

6结论

采用物理球磨的方法对本地的低品质粉煤灰改性，随球磨时间的提高细度有所提高，粉煤灰水泥胶砂试块强度提高，粉煤灰强度活性指数提高，综合能源节省和减少球磨时间等问题确定最佳球磨时间为4h。通过添加硫酸钠、氢氧化钙和氯化钙三种激发剂对低品质粉煤灰进行激发，强度活性指数得到一定的提高。其中氢氧化钙的激发效果最好，在掺量为10%时强度活性指数可达到75.73%。

作者：孙福凯，井敏，刘萌萌，李杨，刘静宇，