燃煤灰渣活性研究综述

宋远明，钱觉时，王智
(重庆大学材料科学与工程学院，重庆，400045)

摘 要：粉煤灰、沸腾炉渣和流化床固硫灰渣等燃煤灰渣，因生成方式与生成温度不同，火山灰活性存在较大差异。本文重点阐述了生成温度对燃煤灰渣矿物组成与颗粒表面形态的影响，并综述了燃煤灰渣活性的研究成果。
关键词：燃煤灰渣，活性，差异，温度，矿物，表面形态
中图分类号： TU528.2 　　　文献标识码： A 　　文章编号：

    燃煤灰渣是一类排放量巨大的工业废渣，主要有粉煤灰、沸腾炉渣和流化床固硫灰渣（简称固硫灰渣）等。粉煤灰和沸腾炉渣是人们比较熟悉的两类燃煤灰渣，固硫灰渣是指含硫煤与固硫剂(一般为石灰石)以一定比例混合后在循环流化床锅炉内经850～900℃燃烧固硫后所产生的固体废弃物。目前，我国燃煤灰渣中粉煤灰排放量最大，每年排放的粉煤灰已达2亿吨以上，其累计堆放量约为40亿吨，占地4～5万公顷，但利用率还不到30%[1]。在劣质煤利用和环境保护等方面，流化床燃煤固硫技术具有很大优势，因此固硫灰渣的排放量呈逐年递增趋势。尽管沸腾炉渣近年来的排放量有逐年降低的趋势，但燃煤灰渣总排放量有增无减。灰渣堆放不仅占用大量宝贵土地资源，而且造成了严重的环境污染，因此对燃煤灰渣的开发利用是非常紧迫的。
    这些灰渣都具有一定的火山灰活性，因而具有较大利用价值，但不同种类灰渣的火山灰活性差异较大。充分认识各类燃煤灰渣活性差异，对了解燃煤灰渣活性产生机理、更好地开发和利用其活性有着重要意义。本文就国内外对各类燃煤灰渣的活性研究进行综述。

1 粘土矿物的煅烧特性
    由于煤燃烧过程中可燃物挥发，燃烧过的无机矿物主要是粘土矿物，因此燃煤灰渣属烧粘土质活性材料[2]。为了更好地认识燃煤灰渣的活性，有必要对粘土矿物的结构特点和煅烧特性进行了解。
    粘土矿物是由[SiO4]四面体和[AlO6]八面体结合形成的二维层状结构，有2:1型和1:1型2大类，层与层之间为弱的分子键，当有杂质取代Si(Al)和Al(Mg)时，其它的离子，如Ca，Na，K等就填充在层间，以维持电荷的平衡。各种粘土矿物具有相似的晶体结构和化学成分，在加热和燃烧时转变过程也相似。
煤中常见的粘土矿物有高岭石、伊利石、水云母、绿泥石、蒙脱石等[3]。高岭石加热到450℃时，结构中的[OH]以水的形式分解脱失，形成偏高岭石；继续加热到950℃，偏高岭石转变为假莫来石；温度升至1000℃时，假莫来石转变为莫来石。在高温的相转变过程中，还伴随着硅、铝、铁等氧化物玻璃体的形成。主要反应为（为了解反应的本质，分子式均以晶体化学式给出）：
          Al4[Si4O10](OH)8(高岭石) Al4[Si4O10]O4(偏高岭石)+H2O
          Al4[Si4O10]O4(偏高岭石) Al2[SiO4]O(假莫来石)+SiO2(方英石或玻璃)
          Al2[SiO4]O(假莫来石) Al6[SiO4]2O5(莫来石)+SiO2(方英石或玻璃)
    伊利石在加热到500～600℃时，结构被破坏，并有水析出；继续加热到900℃左右，形成硅尖晶石。在煤中钙的含量极低时，硅尖晶石就是燃烧的最终产物，但当煤中的钙达到一定比例时，或在燃烧时为了脱硫加入石灰(氧化钙)时，硅尖晶石还将与钙发生反应，最后形成莫来石。
        K{Al2[AlSi3O10](OH)2}(伊利石) K{Al2[AlSi3O10]O}(偏伊利石)+H2O
        K{Al2[AlSi3O10]O}(偏伊利石) K2O+SiAl4O8・2SiO2(硅尖晶石)+SiO2(方英石或玻璃)
        SiAl4O8.2SiO2(硅尖晶石)+CaO Ca[Al2Si2O8](钙长石)+Al2[SiO4]O(假莫来石)
        Ca[Al2Si2O8](钙长石)+Al2O3(玻璃体) Al6[SiO4]2O5(莫来石)+CaO
    从以上转化反应式可以看出，粘土中的高岭石在850～900℃温度下以偏高岭石形式存在，在1400℃温度下则以莫来石结晶相形式存在，因此，低钙粉煤灰中的Al2O3主要是莫来石的晶体相，而沸腾炉渣与固硫灰渣中的Al2O3主要是以偏高岭石状态存在。
    混层粘土、绿泥石等粘土矿物在锅炉中的热转变过程与高岭石和伊利石相似，燃烧的最后产物也是莫来石、方英石(石英)和玻璃体。
    燃煤固体产物根据化学成分可分为硅铝质、铁质和钙质三种类型，硅铝质产物的结晶相主要为莫来石和石英；铁质产物中包括αFe2O3、γFe2O3与Fe3O4等物相，其含量随锅炉燃烧温度的变化而变化；钙质产物中矿物种类复杂，飞灰中可检出石灰、石膏和石英，结渣中还发现硅酸钙矿物。上述矿物分布特征是由不同成分的硅酸盐熔体在不同物理化学条件下的结晶行为所决定的[4]。

2 燃煤灰渣组成与结构差异
    由于燃烧方式和燃烧温度不同，粉煤灰、沸腾炉渣和固硫灰渣组成与结构有较大差异。首先，粉煤灰、沸腾炉渣和固硫灰渣成分差异较大。循环流化床锅炉在固硫时一般加入石灰石作为固硫剂，为了能使固硫效率在90%以上，Ca/S摩尔比往往超过理论值，一般在2～2.5之间，因此固硫灰渣成分中含有较多的无水CaSO4和固硫剂残留下来的游离CaO[5]，无水CaSO4含量按SO3计算可达10％以上，游离CaO通常在5％左右。加入石灰石固硫后，流化床锅炉产生的灰渣比普通煤粉炉多30%～40%[6]，因此固硫灰渣中SiO2、Al2O3含量低于粉煤灰。
其次，粉煤灰、沸腾炉渣和固硫灰渣颗粒形貌也存在一定差异。沸腾锅炉和循环流化床燃烧温度均在1000℃以下，远低于煤粉炉的1400℃。因此，粉煤灰是在高温流态化条件下快速形成的，玻璃液相出现使之在表面张力的作用下收缩成球形液滴并相互粘结，在快速冷却过程中形成多孔玻璃体。快速冷却阻止了析晶，使大量粉煤灰粒子仍保持高温液态玻璃相结构，表面结构比较致密，这种结构表面外断键很少，可溶性SiO2、Al2O3也少[7]。在粉煤灰玻璃体中，Na2O、CaO等碱金属、碱土金属氧化物少，SiO2、Al2O3含量高，由于脱碱作用，在玻璃体表面形成富SiO2和富SiO2-Al2O3的双层玻璃保护层。而沸腾炉渣和固硫灰渣的生成温度下难以出现液相，尽管可以产生明显的固相扩散作用，但不会出现较强致密化，从而造成沸腾炉渣和固硫灰渣表面结构疏松，吸水性非常强[8]。另外，固硫灰渣因为有硬石膏和f-CaO的存在还具有较明显的水硬性[8]，同时也具有明显的膨胀性能。最后，由于粘土中的高岭石在850～900℃温度下以偏高岭石形式存在，在1400℃温度下则以莫来石结晶相形式存在，因此，低钙粉煤灰中的Al2O3主要是莫来石的晶体相[9]，而沸腾炉渣与固硫灰渣中的Al2O3主要是以偏高岭石状态存在。

3 燃煤灰渣活性来源
    燃煤灰渣的活性包括火山灰活性和自硬性，通常所说的燃煤灰渣活性指火山灰活性。按照国际标准组织（ISO）的定义，燃煤灰渣的火山灰活性是指活性SiO2、Al2O3在常温下与石灰反应生成水化硅酸钙、水化铝酸钙的能力。
煤中粘土矿物加热分解成无定形物质以及熔融玻璃化是燃煤灰渣产生活性的主要来源，而其它矿物如碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐及铁的氧化物等产生活性的可能性很小[10]。根据粘土矿物加热时的物相变化，可以认为燃煤灰渣产生活性有两个温度区域――低温活性区和高温活性区[11]。可以表示如下：
低温活性区 活性降低区 高温活性区
600～1000℃→ 900～1300℃→ 1200～1700℃
（无定形物质产生活性） （结晶区） (玻璃化产生活性)
    因此，在低于1000℃下燃烧的灰渣，如沸腾炉渣和固硫灰渣，活性来源于煤中粘土矿物分解造成的无定形物质；在高于1200℃以上温度燃烧的灰渣，如粉煤灰，活性来源于煤中矿物质熔融经急冷玻璃化形成的玻璃体[11]。
当燃煤灰渣用于水泥中时，水泥中的石膏和水化产生的Ca(OH)2可以激发燃煤灰渣的活性。燃煤灰渣处于Ca(OH)2的液相环境中，Ca(OH)2通过扩散到达燃煤灰渣颗粒表面，发生化学吸附和浸蚀，使玻璃体或无定形物质溶解，破坏硅氧、铝氧网络，激发出的活性SiO2和A12O3与Ca(OH)2作用生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，从而表现出火山灰活性：
     ≡Si-O-Si≡+OH-→≡Si-OH+≡Si-O-
     mCa(OH)2+SiO2+nH2O→mCaO・SiO2・nH2O
     mCa(OH)2+A12O3+nH2O→mCaO・A12O3・nH2O
     部分水化铝酸钙又可与石膏作用生成钙矾石：
      3CaO・A12O3・6H2O+SiO2+3(CaSO4・2H2O)         +20H2O→3CaO・A12O3・3CaSO4・32H2O

4 燃煤灰渣活性差异及来源
    同一燃煤灰渣的活性影响因素较多，本文着重阐述不同种类燃煤灰渣的活性差异。
    适用于火山灰质材料的活性评定方法按大类有化学试验法、物理试验法、力学试验法等。更为详细的划分有火山灰试验法、酸碱溶出度法、放热速率法、砂浆强度试验法、活性率评定法、WYZ法等。从实际应用角度，燃煤灰渣的活性评定采用砂浆强度试验法最为直观，并且不同灰渣之间的活性可比性较强，因此本文对燃煤灰渣的水泥胶砂28天抗压强度比结果进行综述。
灰渣中化学成分的变化对灰渣活性没有显著影响[12]，而温度的影响却很大。煤粉在温度800～1000℃条件下煅烧时都具有较高火山灰活性。煅烧温度为850℃时，灰渣的活性最大；随着煅烧温度升高，灰渣的活性下降，特别是当温度超过950℃时，灰渣的活性下降很快。另外，灰渣的保温时间越长，灰渣活性越低，特别是当灰渣保温时间超过45min时，其活性下降很快。
    煤在温度为800～1000℃条件下燃烧得到的灰渣的活性都高于粉煤灰[12]。沸腾炉渣和固硫灰渣28d抗压强度比基本上都大于80%，有的可达100%左右，明显大于粉煤灰[13-17]，煤矸石沸腾炉渣也具有较高活性，明显高于粉煤灰[18-19]。根据笔者研究与文献报道[20]，低钙粉煤灰28天抗压强度比一般在75%左右。
综上所述，各类燃煤灰渣活性差异是很大的，其中沸腾炉渣和固硫灰渣活性最高，粉煤灰最低。
    如前所述，温度对燃煤灰渣矿物组成影响很大，因此对活性有一定影响。比如，莫来石对粉煤灰活性贡献很小[21]，而偏高岭石为结晶度很差的过渡相，在680～980℃煅烧温度下火山灰活性最佳[12, 22]，因此矿物组成差异是各类燃煤灰渣活性差异重要来源之一。
    燃煤灰渣颗粒表面形态对其活性影响极大：具有多孔、粗糙表面结构的灰渣比表面光滑的灰渣活性高[21]，主要体现在灰渣颗粒形态对其水化反应具有一定影响。燃煤灰渣水化反应总速率包括：灰渣颗粒界面的化学反应速率和物料通过反应层的扩散速率。当扩散速率远大于化学反应速率时，系统的反应速率受化学反应速率控制；当化学反应速率远大于扩散速率时，系统的反应速率则受扩散速率控制。在灰渣前期活性发挥过程，反应产物层相对较薄，系统反应速率主要受灰渣颗粒界面的化学反应速率所控制。粉煤灰表面结构比较致密，颗粒内部的可溶性SiO2、Al2O3很难溶出，活性难以发挥。而沸腾炉渣和固硫灰渣表面结构疏松，液相很容易扩散进入其疏松结构中，火山灰反应容易发生，系统可以较快地获得强度。因此灰渣颗粒形貌差异是其活性差异的另一重要来源。

5 结语
    由于燃烧炉型和燃烧温度不同，各类燃煤灰渣基本物化特性和活性差异较大；在几种具有代表性的燃煤灰渣中，沸腾炉渣和固硫灰渣活性较高，粉煤灰较低。
生成温度差异导致不同种类燃煤灰渣的矿物组成和颗粒形貌差异较大，为其活性差异的主要来源。

6 展望
    流化床燃煤技术虽然不是一项新的技术，但近年来由于通过技术改进和NOX、SO2排放控制越来越严格，该燃煤技术才得到更为广泛的应用。流化床燃烧技术在我国更是有其独特的优势：首先是其投资低、固硫效率高，比较适合于我国新建燃煤电厂采用；其次我国很多地区可用的煤炭资源不仅硫含量高，而且热值较低，这种情况下流化床燃烧技术甚至成为唯一可选的燃烧技术。因此我国目前正大力推广流化床燃煤固硫技术，特别是通过引进消化，已有多座300MW大型流化床锅炉的电厂正在投入使用；部分沸腾锅炉和煤粉锅炉已经改造为流化床锅炉，因此固硫灰渣的排放量呈逐年递增趋势。
    我国由于脱硫技术推广慢，所以脱硫灰渣的利用问题还没有引起足够的重视。但是随着脱硫技术的强力推行，这个问题必定会越来越突出。因此，未雨绸缪，开展对固硫灰渣处理和利用的研究对环境改善和社会进步都有重要意义。
    在今后很长时间内，各类燃煤灰渣仍将同时并存。对于普通灰渣如粉煤灰、沸腾炉渣，人们已经进行了多年的研究，各种技术也已趋于成熟。而固硫灰渣比粉煤灰、沸腾炉渣出现时间相对较晚，对其基础研究还很薄弱。固硫灰渣火山灰反应活性明显高于低钙粉煤灰，是一种较有潜力的火山灰质掺合材料。

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