摘要

将粉煤灰的应用向高附加值的精细化工和冶金领域发展成为了研究的热点。以粉煤灰为原料或原料之一制备铝硅基合金，不仅有利于解决当前由粉煤灰所带来一系列的严峻的环境问题，同时也实现了粉煤灰高附加值利用，具有广阔的应用推广前景。文章详细介绍了近年来粉煤灰在制备铝硅合金、铝硅铁合金以及其他铝硅基合金中的应用。结果表明：以粉煤灰为原料制备各种牌号的铝硅基合金，矿热炉法是主要制备方法。其中，矿热炉法制备铝硅合金尽管比电解法、兑掺法具有不可比拟的优势，但其对原料成分要求较高，适应范围十分有限，因此难以实现大规模产业化；矿热炉法制备硅铝铁合金，对原料及产品的要求相对宽松，反应温度较低，能耗降低，成本较低，有望在水电充足的地区实现大规模生产；而对于粉煤灰中锰、钛、镁、钡等含量较高的原料，采用矿热炉法制备硅铝明、铝硅锰铁钛合金等其他铝硅基合金，将大幅降低生产成本，有一定的发展前景。

我国作为世界上主要的煤开采国和消费国之一，有一半的煤用于火力发电，通常每消耗4t煤就产生1t粉煤灰，所以不可避免地产生了大量的粉煤灰固体废弃物。预计2015年我国的粉煤灰产生量在5.5～5.8亿t，将给人们的生活和动植物的生长等造成严重的危害。

目前，国内外的粉煤灰主要应用在建筑、交通和土壤改良等方面，少部分用于环保和化工工业。随着科学技术的发展，粉煤灰的应用逐步从低附加值的建筑工程和基础工程领域向高附加值的精细化工和冶金领域发展，受到越来越多的关注，也是未来粉煤灰研究的方向。

近几年，针对不同的粉煤灰原料进行了大量研究，如从粉煤灰中提取微量金属元素以及去除粉煤灰中的有害成分。随着铝土矿资源的紧张，更是涌现出了大量从粉煤灰中提取氧化铝的研究，其所用原料的氧化铝含量接近或超过高铝粉煤灰(Al2O3≥37%)。但由于粉煤灰的物理化学特性取决于煤种、制粉系统、锅炉炉型、除尘器类型、除尘方式、运行工况等多种因素，所以不同电厂的粉煤灰性质差异很大。对氧化铝含量相对较低的粉煤灰提铝效率低，因此开发新的技术充分利用低铝粉煤灰具有重要意义。本文主要介绍综合利用粉煤灰制备铝硅基合金的研究现状和发展方向。

1 粉煤灰在铝硅基合金中的应用

1.1 粉煤灰在制备铝硅合金中的应用

铝硅合金生产主要有兑掺法、熔盐电解法、碳热还原法等。2014年，全球原铝的产量和消费量均超过了5000万t，据统计，其中铝消费量的1/4应用于熔配掺兑法生产铝硅系列铸造合金，给我国的铝土矿资源带来了巨大的压力。

然而，利用粉煤灰为原料，经碳热还原制备铝硅合金，每3～4t粉煤灰便可提取1t硅铝合金，1996年吴占贤等对粉煤灰进行了基础分析，简要叙述炉渣粉煤灰生产铝硅合金的工艺技术、理论依据和现实性，具体工艺流程如图1。严瑞山提出的粉煤灰提取铝硅合金的方法则更为具体，先对粉煤灰进行分级处理，细度高的用于橡胶和塑料以及化工产品的添加剂，必要时还需对粉煤灰进行除铁处理。提取铝硅合金后，将余下的渣制成砖、砌块或水泥。


图1  粉煤灰生产铝硅合金的工艺流程
良好的球团性能有利于碳热还原的进行，杨建平通过控制球团制备的工艺条件，以粉煤灰等为原料制备了透气性好，抗压强度高，热性能稳定，适于用矿热法冶炼铝硅合金的球团。陈炜等[28]则通过实验对铝硅合金冶炼用球团进行了研究，发现选择钠基膨润土作为粘接剂可获得抗压强度较高的粉煤灰球团，同时强度随煅烧温度的升高而升高，随煅烧时间的延长而降低。郭龙对粉煤灰进行除杂处理，以除去煤泥、未燃尽的炭以及其他杂质，并用1%～15%的粉煤灰替代一部分氧化铝添加到铝电解槽中生产铝硅基合金，缓解了铝土矿资源的短缺。中科院过程工程所将含铝矿物与粉煤灰进行碳热沸腾氯化，并将收集的氯化产物进行低温离子液体冶金，分别获得铝硅合金以及铁副产品。
为同时脱除过量的硅以及铁、钛等杂质元素，山西泰尔钢铁有限公司开发了一种从煤矸石或粉煤灰中精制铝硅合金的方法，该方法的示意图如图2，该方法充分利用了铝硅合金共晶温度(577℃)的性质，温度为590～610℃时在第一反应炉内获得具有分层结构的铝硅合金以及锰硅钛铁化合物，并在第二反应炉内进行过滤并同时按要求配入合金元素，最终获得铝硅合金。有效除去铝硅熔体中的杂质，精炼剂的选择显得尤为重要，李文联采用44%冰晶石+47%钠盐+9%的钾盐为精炼剂，成本低，效果较为明显。


图2  煤矸石或粉煤灰中精制铝硅合金流程
卢海泉将电厂的粉煤灰进行二次利用生产铝硅合金块，为粉煤灰的二次利用开辟了一种新方法，该方法首先将粉煤灰造球，然后压制成型，最后在免烧窑中进行三个阶段的反应，最终获得铝硅合金块。同时，卢海泉还公开了一种利用粉煤灰离心制备铝硅合金粉的方法，该方法工艺较为简单，控制离心机内温度为30～40℃，粉煤灰经离心后经过筛蓝即可获得铝硅合金粉。一个完整的生产系统对实现工业化具有重要的指导意义。同方环境有限公司设计的高铝粉煤灰(Al2O3≥50%，SiO2≥35%，Fe2O3≤1.5%)生产铝硅合金的系统，该系统包括搅拌罐、对锟式成型机、干燥室、矿热炉等，为一个连续的生产系统，成功制备满足要求的铝硅合金。
综上所述，采用矿热炉从粉煤灰中提取硅铝合金，不仅有利于缓解我国的铝土矿资源压力，而且具有电解法生产铝硅合金及兑掺法配制铝硅合金不可比拟的优势。该方法预计可节省15%～25%的电解铝，缓解铝土矿资源的压力，同时又充分利用二次资源，但由于其对原料成分要求较高，适应范围十分有限，因此难以实现大规模产业化。

1.2 粉煤灰在制备铝硅铁合金中的应用

铝硅铁合金广泛用在炼钢脱氧剂等领域，鄂尔多斯冶金集团技术中心的董江鹏对粉煤灰生产铝硅铁合金进行了经济分析表明，该方法具有良好的经济效益，有利于发展循环经济。张羡夫对电热还原高铝粉煤灰制取Fe-A1-Si合金进行了试验研究，氧化铁的存在有利于降低碳热还原的温度，促进了氧化铝和二氧化硅的碳热还原反应，减少了铝的损失，而使得生成Fe-Al-Si合金比Al-Si容易得多。

近年来，我国铁合金产业发展迅速，但是生产铁合金的工艺技术和装备仍需不断升级进步，以便降低资源、能源消耗，保护环境，发展循环经济，实现“三废”综合利用。早在1998年河南温县电厂与西安建筑科技大学冶金工程学院合作，拟利用粉煤灰为原料冶炼硅铝铁合金，并进行了大量的实验研究。在实验条件下能获得铝硅铁合金，但当时冶炼电耗高，原料消耗多，距离工业性试生产还有一定的距离。

内蒙古机电职业技术学院的李守诚就高铝粉煤灰球团生产的造球原料、粘结剂、成型工艺等方面进行评述，对改变球团的冶金性能，抗压强度和落地强度提出了改进工艺。北京科技大学申请的专利“一种用粉煤灰为原料生产铝硅铁合金的方法”公开了一种生产流程短、能耗低的方法。该方法的配料为：粉煤灰为原料，以煤泥和石油焦为还原剂，粉煤灰50%～70%，煤泥和石油焦20%～40%，加入5%～8%废纸浆液，4%～6%水和1%～4%钡钙复合添加剂。制团后，在100～150℃烘干脱水，在1700～1900℃还原3～4h。该方法充分利用了电厂固体废弃物，有利于实现资源的综合利用。

重庆大学蒋汉祥等以及武汉科技大学的杨大兵等研究了利用电厂粉煤灰和铝土矿为主要原料，配加赤铁矿、硅石和添加剂CaF2，在l800～1900℃时经碳热还原分别获得了FeAl20Si20和Al0.3Fe3Si0.7，都说明了利用粉煤灰等原料制备铝硅铁合金技术上可行，提高了粉煤灰的利用附加值煤科总院抚顺分院的胡哲等进行了煤矸石粉煤灰为原料冶炼铝硅铁合金，为煤矸石的综合利用开辟了一条新的途径。北京炎黄投资管理有限公司和北京航空航天大学在我国首次进行了以粉煤灰和煤矸石等工业废料为原料，经碳热还原制备铝硅铁合金的工业试验，该项目符合我循环经济产业政策，专家建议尽快促进该成果的产业化。
该法与生产硅铝合金相比，生产工艺技术相似，由于原料要求以及产品的要求相对宽松，在碳热还原的过程中Fe2O3最先被还原，Fe、Al、Si在高温下可以无限互熔，从而导致Al-Si活度下降，反应在较低温度下就能进行，能耗降低，成本较低，有望在水电充足的地区实现大规模生产。

1.3 粉煤灰在制备其他铝硅基合金中的应用

清华大学的孙俊民等申请了利用高铝粉煤灰制备硅铝明和铝硅锰铁钛合金的方法(图3)。该方法制备的铝硅明(即铝硅合金)含铝可达85%左右，同时获得的铝硅锰铁钛合金多元铁合金可作为炼钢的脱氧剂。


图3  高铝粉煤灰制备硅铝明和铝硅锰铁钛合金流程

攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司为解决高钛型高炉渣和粉煤灰的应用难题，先将粉煤灰碳热还原，还原后加入冷态的高钛型高炉渣粉料进行冶炼，再经精炼除杂后获得铝硅钛合金。在挖掘高钛型高炉渣资源潜力的同时，综合利用粉煤灰中的铝、硅用以生产铝硅钛合金。当粉煤灰中含有较高含量的铁将大大降低合金的强度性能。

邵群等采用草酸+硫酸的混合浸出剂脱出粉煤灰中的铁用以制备铝硅钛合金，获得了较好的除铁效果。

芜湖县天海耐火材料有限公司公开了一种硅锰钡合金脱氧剂及其制备方法，该方法在原料中添加粉煤灰，制备高性能的脱氧剂，降低了炼钢的成本。沈阳金博新技术产业有限公司采用酸溶-结晶-熔盐电解的工艺获得金属铝和铝镁合金，该工艺耗电省，电解温度低，生产成本低。

粉煤灰颗粒具有高硬度、中空的球状、微细粒度等特性，是合成复合材料极具吸引力的颗粒增强材料。

安徽理工大学的曹银南利用改性后的粉煤灰作为复合材料增强相，制备粉煤灰/Al-Mg合金基复合材料，发现在650℃成型温度下改性粉煤灰在基体中的分散基本均匀，且硬度也最大。另外，利用适当的氢氟酸侵蚀处理粉煤灰，选择性的溶解粉煤灰表面的玻璃体，提高粉煤灰与铝熔体的润湿性，促进颗粒增强体在基体中均匀分布，提高复合材料的性能。

由于不同地区的粉煤灰成分差异较大，锰、钛、镁、钡等在某些地区的粉煤灰中含量较高，利用该种粉煤灰制备铝硅基合金将大大降低生产成本。


选自：
谢克强，刘自亮，马文会，刘勇，魏奎先
《粉煤灰制备铝硅基合金的研究进展》